大勢所趨的預(yù)鋰化技術(shù)，還有多少坎要過？

發(fā)布時間：2023-03-24 16:39:00 點擊：

能量密度的提升是目前鋰離子電池性能研究的重點方向之一，開發(fā)新型高比容量的正負極材料是解決這一問題的有效途徑。但由于其首次庫倫效率低?循環(huán)穩(wěn)定性差，影響了這些新材料的推廣應(yīng)用。電極的預(yù)鋰化技術(shù)則提供了一種高性價比的解決方案，具備短期內(nèi)工程化的可行性。

“預(yù)鋰化”的意義

“預(yù)鋰化”（也被稱為“預(yù)嵌鋰”)描述的是在鋰離子電池工作之前向電池內(nèi)部增加鋰來補充鋰離子。在一般的鋰離子電池中，容量的存儲和釋放基于Li+在電極材料中的可逆嵌入-脫出，并且負極所需的Li+一般來源于正極。在初始充電過程中，會損失一定量的活性鋰，這主要是由于在負極形成了固體電解質(zhì)界面(SEI)，因此保留的鋰含量在后期循環(huán)過程中會減少。特別是由于SEI膜的形成，高容量負極的初始庫侖效率較低。此外，由于SEI層的反復(fù)生長/破壞，劇烈的體積變動會消耗大量的鋰，也會導(dǎo)致活性材料結(jié)構(gòu)的塌陷。

鋰離子電池負極預(yù)鋰化作用示意圖

負極失去的活性鋰含量可以通過預(yù)鋰化技術(shù)得到補償，這進一步保證了更高的能量密度。除了提高效率?補充活性鋰的損失外，預(yù)鋰化技術(shù)對于電池電化學(xué)性能的改善還有很多其他的好處：

（1）預(yù)鋰化之后的電極降低了電池的內(nèi)部阻抗，因而比未預(yù)鋰化的電極具有更優(yōu)異的倍率性能。

（2）對于循環(huán)過程中體積變化大的材料(如Si)，預(yù)鋰化能夠使得電極提前發(fā)生體積膨脹，因而避免了在電池后續(xù)循環(huán)充放電過程中電極結(jié)構(gòu)的塌壞和電極材料的脫落，有助于顯著提高電池的循環(huán)性能。

（3）預(yù)鋰化處理提前導(dǎo)致SEI膜的產(chǎn)生，通過人為調(diào)控形成更為穩(wěn)定的SEI膜，有助于減少電解液的消耗，提高電化學(xué)性能。

負極預(yù)鋰化技術(shù)

負極預(yù)鋰化的設(shè)計思路主要是通過在負極材料中預(yù)存一定量的活性鋰，用來補償SEI膜形成和其他副反應(yīng)造成的不可逆鋰損失，確保正極材料釋放和電解液中的活性鋰用于電荷傳輸。負極常見的方式是直接對負極補鋰，如鋰箔補鋰?鋰粉補鋰等，都是目前重點發(fā)展的預(yù)鋰化工藝。負極預(yù)鋰化主要技術(shù)路線分為：摻混補鋰(鋰粉補鋰?硅化鋰粉等)?接觸補鋰(鋰箔補鋰等)?電化學(xué)補鋰和化學(xué)補鋰。

負極預(yù)鋰化技術(shù)分類及簡介

從工程化開發(fā)和商業(yè)化進展情況來看，目前直接從事接觸和摻混負極補鋰相關(guān)材料?設(shè)備生產(chǎn)和補鋰工藝研究的廠家較多，技術(shù)成熟度相對較高。但目前影響接觸和摻混負極補鋰工程化進展的最主要問題是金屬鋰的不穩(wěn)定性?生產(chǎn)過程中和大規(guī)模儲運潛在的安全隱患。

另外，金屬鋰與常規(guī)電解液?粘結(jié)劑也會發(fā)生反應(yīng)，與現(xiàn)有的熱處理工序也不兼容，這就使得金屬鋰相關(guān)的負極補鋰工藝實際應(yīng)用過程中除了需要對生產(chǎn)線進行環(huán)境控制改造，還要開發(fā)新型的溶劑?電解質(zhì)?粘結(jié)劑等材料，采購費用較高的專用補鋰設(shè)備，并對現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝進行調(diào)整。這些實際的工程應(yīng)用問題極大地限制了其轉(zhuǎn)入量產(chǎn)和推廣。

正極預(yù)鋰化技術(shù)

正極預(yù)鋰化是指通過額外添加的活性鋰源，來補償不可逆的活性鋰損失，確保電池內(nèi)活性鋰的充足。相較于流程復(fù)雜?安全風險高，且對環(huán)境和工藝要求較高的負極預(yù)鋰化技術(shù)，目前研究較多的正極預(yù)鋰化技術(shù)集中在高性價比的富鋰添加劑開發(fā)方面。

富鋰添加劑需要滿足電化學(xué)窗口匹配?補鋰容量足夠高?兼容現(xiàn)有鋰電池生產(chǎn)環(huán)境和工藝?殘留少并無產(chǎn)氣等副反應(yīng)等要求。正極預(yù)鋰化這種添加劑的設(shè)計思路類似于電解液解決電化學(xué)窗口?穩(wěn)定性等問題的方案，加入少量功能性添加劑來拓展電解液的適用范圍，可以同時滿足性能和成本的需求。除此之外，正極預(yù)鋰化技術(shù)也有類似于負極的電化學(xué)技術(shù)路線。

實際電池制造過程中，富鋰添加劑可以直接在正極漿料的勻漿過程中添加，無需額外的環(huán)境改造和工序調(diào)整，更為重要的是富鋰添加劑使預(yù)鋰化工藝的安全性大大提高，現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)線不需要做任何調(diào)整，是所有預(yù)鋰化方案在工程化方面可行性最高的技術(shù)路線之一。

雖然富鋰添加劑目前的價格相對較高，但其添加量一般不超過5%，帶來電池首效?能量密度和循環(huán)壽命的提升卻十分顯著。隨著富鋰添加劑材料量產(chǎn)化的快速推進，其成本有望在短期內(nèi)大幅度降低，在提升能量密度的同時，還可以有效促進硅基?硬碳?軟碳?錫合金等首效偏低材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

小結(jié)：

負極預(yù)鋰化中的接觸和摻混補鋰的容量高，技術(shù)成熟度相對較高，但是成本投入較大，技術(shù)改造難度較大，操作復(fù)雜，對環(huán)境要求高，有一定安全風險。在解決了工程應(yīng)用過程中潛在安全隱患，攻克材料?工藝?設(shè)備等方面的技術(shù)難點后具備更大的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

正極預(yù)鋰化中的富鋰添加劑技術(shù)優(yōu)勢主要體現(xiàn)在安全穩(wěn)定性高，與現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝兼容性好等方面。以富鋰添加劑為代表的正極預(yù)鋰化技術(shù)有望率先在現(xiàn)有的鋰離子電池體系中實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，顯著提升現(xiàn)有鋰離子電池體系的能量密度和循環(huán)性能，并促進硅基等新型電極材料的應(yīng)用和推廣。

預(yù)鋰化方法的理想選擇最終應(yīng)取決于制造要求，即很可能必須在預(yù)鋰化的性能增益和額外成本之間找到一個合適的平衡點。例如，如果預(yù)鋰化過程需要在室溫和空氣中進行，最好的選擇是使用空氣穩(wěn)定的正極添加劑。而如果是側(cè)重于最大的能量密度和精細的SEI膜，則電化學(xué)預(yù)鋰化有可能是最佳選擇。

對于安全性和老化行為，控制預(yù)鋰化程度就顯得非常重要，因為過高的鋰化程度可能會導(dǎo)致高表面積鋰沉積形成，這會導(dǎo)致電池的安全問題和鋰金屬電池的低循環(huán)壽命。除此之外，在擴大規(guī)模的電池制造過程中進行預(yù)鋰化的應(yīng)用探索還需要考慮其他方面：1）非活性殘留物可能會增加額外的質(zhì)量和體積，這會降低能量密度；2）使用的一些化學(xué)品和方法的高反應(yīng)活性、毒性和危險性需要特殊的準備和安全措施；３）在加工過程中使用干燥空氣或者惰性氣氛，這無疑會導(dǎo)致成本增加。

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